Les neutrons constituent un rayonnement irremplaçable pour sonder le magnétisme jusqu'à l'échelle atomique.
Cette activité est une des grandes spécificités du laboratoire Léon Brillouin. Elle comprend toutes les études statiques et dynamiqes liées au magnétisme (détermination des structures et des fluctuations magnétiques). Elle recouvre un domaine très large qui évolue rapidement. Des thèmes deviennent mineurs (systèmes désordonnés), alors que d'autres se développent rapidement (perovskites à magnétorésistance géante). Certains thèmes sont pilotés par des laboratoires extérieurs (LPM Nancy, pour les multicouches) ou par des collaborations fortes (C. Fermon SPEC pour les couches minces et les microstructures). On distingue six grands thèmes développés plus en détail dans la suite: les perovskites à magnétorésistance géante, le magnétisme moléculaire, les nanostructures, les systèmes à valence mixte, la détermination des structures magnétiques dans des familles de composés de terres rares et d'actinides ( en liaison avec les laboratoires de chimie du solide de Bordeaux et de Rennes), et des études liées au magnétisme 3d. Le magnétisme des supraconducteurs à haute température critique est traité à part dans le rapport consacré à la supraconductivité.
1. Perovskites à magnétorésistance géante.
Le manganate LaMnO3, quand il est dopé avec un ion divalent (Ca,Sr,Pb), qui se substitue au lanthane, présente des propriétés très riches où les degrés de liberté magnétiques, structuraux, et le transport électronique sont intimement liés. En particulier pour une concentration caractéristique d'ions divalents (voisine de 1/3 pour le composé au strontium), il présente, en baissant la température, une transition d'un état paramagnétique semi-conducteur vers un état ferromagnétique métallique avec une magnétorésistance géante au voisinage de cette transition.
Ce sujet, abordé il y a quarante ans, a montré récemment un vif regain d'intérêt. C'est un domaine où, en raison de l'interrelation entre les aspects structuraux et les aspects magnétiques, la diffusion de neutrons est un outil de prédilection. Le laboratoire s'y est beaucoup investi depuis deux ans à travers plusieurs équipes : (i)étude des excitations magnétiques par diffusion inélastique (M. Hennion, F. Moussa, H. Moudden), (ii) étude des transitions structurales de type Jahn-Teller par diffraction sur poudres (J. Rodriguez-Carvajal) et (iii) étude des phonons (M. Braden).
A. Excitations magnétiques (M. Hennion, F. Moussa, H. Moudden).
Les ondes de spin ont d'abord été étudiées dans le composé pur isolant LaMnO3, qui présente un ordre magnétique où des plans ferromagnétiques sont couplés entre eux de façon antiferromagnétique. A faible dopage en calcium ( x=0.05 ), le système reste encore antiferromagnétique et semiconducteur. En plus des ondes de spin, de nouvelles excitations ont été mises en évidence(M. Hennion et F. Moussa). Ces excitations de basse énergie ( ) sont isotropes, de faible dispersion et possèdent un minimum en centre de zone et une intensité fortement décroissante vers le bord de zone. Ces excitations disparaissent en présence d'un champ magnétique. Ce phénomène ne semble pas être observé dans des échantillons dopés au strontium. L'origine de cette nouvelle excitation n'est pas encore comprise. Elle est sans doute liée à la proximité de la phase ferromagnétique métallique.
Ces études inélastiques ont été rendues possibles grâce aux monocristaux préparés par le Laboratoire de Chimie des Solides d'Orsay (L. Pinsard) et la poursuite de cette étude, avec des cristaux dont la composition en calcium augmente pour se rapprocher de la phase ferromagnétique, repose sur cette collaboration fructueuse.
Le magnétisme du composé métallique ferromagnétique dopé au strontium (avec une concentration en strontium x=1/3) a été exploré par H. Moudden sans grandes surprises :variation de l'ordre ferromagnétique avec la température et detérmination des coubes de dispersion des ondes de spin ferromagnétiques.
B. Transitions structurales liées à l'effet Jahn-Teller (J.Rodriguez-carvajal).
Dans le composé pur, les transitions structurales liées à l'effet
Jahn-Teller dans les octaèdres MnO6 ont été étudiées par diffraction de poudres. Dans un échantillon dopé au calcium ( x=1/3 ), il
a été montré comment l'effet Jahn-Teller présent dans la phase paramagnétique semiconductrice, diminue fortement quand on passe dans la phase métallique ferromagnétique. Enfin, dans le système dopé au strontium avec une concentration x=1/8, on a étudié par diffraction de poudre le jeu entre
les transitions structurales et magnétiques et les propriétés de transport.
Il est projeté d'étudier très prochainement l'ordre de charges présent pour certaines concentrations.
C. Phonons(M. Braden).
Des anomalies de phonons liées à l'effet Jahn-Teller ont été mises en évidence sur certaines branches de phonons, pour le composé dopé au strontium (x=1/3).
2. Magnétisme moléculaire.
Cette activité est développée au LLB par B. Gillon en liaison avec la chimie (O. Kahn (I.C.M.C.B. Bordeaux) et F. Tuksek (Mainz)). Il s'agit de comprendre comment fonctionnent les aimants moléculaires. La visualisation des chemins d'interaction magnétique, grâce à la détermination de la densité de spin, dans des composés moléculaires, est un atout important dans la compréhension des mécanismes régissant le magnétisme moléculaire. L'hypothèse d'un phénomène de polarisation de spin, à l'origine du couplage ferromagnétique, dans les complexes bicuivriques à ponts azidos, a ainsi été infirmée, ce qui a permis de clore la controverse portant sur toute cette famille de composés.
3. Nanostructures magnétiques.
Ce sont des structures dont certaines dimensions sont très réduites, de l'ordre du nanomètre. Elles ont un grand intérêt technologique et posent des problèmes fondamentaux nouveaux. Nous considérons successivement
les multicouches, les couches minces et microstructures magnétiques et les petits amas.
A. Multicouches.
Ce domaine concerne l'étude des couplages magnétiques et des effets magnétostrictifs dans des films épitaxiés et dans des superréseaux à base de terres rares normales ( Y , Dy , Er ). Cette étude est pilotée par le laboratoire de Métallurgie Physique et de Science des Matériaux de Nancy.
B. Couches minces et microstructures.( C. Fermon )
La réflectivité de neutrons polarisés avec analyse de polarisation, permet de déterminer la configuration des moments magnétiques dans une couche mince ou dans des microstructures. Dans une expérience test, on a pu mettre en évidence, pour un réseau de lignes de Permalloy, dans un champ magnétique, l'ordre antiferromagnétique des moments magnétiques des lignes. On a également mis en évidence la rotation des moments magnétiques dans une couche mince de Cobalt et mesuré les profils magnétiques dans des tricouches nickel/NickelFer/nickel sous contrainte mécanique (thèse de F. Ott).
C. Petits amas (M. Hennion, I Mirebeau).
L'étude du magnétisme des petits amas Mn12O12 se poursuit. C'est un très beau sujet où la physique est prometteuse. Le problème de l'effet tunnel entre les états magnétiques de l' amas, et des effets quantiques associés, reste encore incompris. Une nouvelle excitation magnétique a été découverte par diffusion inélastique sur poudre autour de 0.8 meV, à une énergie inférieure à l'énergie d'anisotropie. Cette excitation, dont on ignore encore l'origine, pourrait être reliée aux couplages intervenant dans les effets quantiques observés.
4. Systèmes à valence mixte.
Cette activité, maintenant bien établie au laboratoire, est animée par J.M. Mignot, en collaboration avec l'Institut Kourchatov (P.A. Alekseev, E.S. Clementyev, I.N. Goncharenko) et avec l'Université de Tohoku à Sendai (T. Suzuki, T. Matsumura ). Elle concerne l'étude de l'ordre magnétique et des excitations magnétiques dans les systèmes à valence mixte à base de samarium (Sm), de thulium (Tm), et de cérium(Ce), pour lesquels les électrons de conduction interagissent fortement avec les électrons f.
A. Composés à base de samarium (P.A. Alekseev et J.M. Mignot).
L'étude des excitations de champ cristallin dans Sm3Te4 a montré que dans ce composé de valence mixte, les deux états de valence contribuent séparément à la fonction de diffusion. Par contre dans le composé semiconducteur SmB6, chaque ion Sm fluctue entre les deux états de valence. Une excitation magnétique bien définie à 14 meV a été observée il y a plusieurs années et deux interprétations différentes ont été suggérées: (i)transition spin orbite J=0 J=1 associée à la composante localisée de la fonction d'onde de valence mixte (Kikoin) ou excitation de type singulet-triplet d'un état lié Kondo (Kasuya). L'étude du système dopé (LaSm)B6 n'a pas permis de résoudre cette controverse.
B. Composés à base de thulium.
En dehors de l'étude comparative des anomalies de phonons dans TmTe, TmSe, TmS (avec M. Braden) et de l'étude des états de champ cristallin dans TmTe, le résultat le plus remarquable est la découverte dans TmTe (semi-conducteur à pression ordinaire), pour une pression supérieure à Pc=2 Gpa, d'une phase métallique ferromagnétique(P. Link, I.N. Goncharenko, J.M. Mignot) (avec une Tc de 14K) associée à une instabilité de valence. Il a été suggéré par C.M. Varma que cette phase ferromagnétique pourrait avoir pour origine un couplage ferromagnétique de double échange, analogue à celui qui est présent dans les manganates.
TmTe semble présenter à basse température un ordre quadrupolaire (comme dans CeB6).On a déjà commencé à étudier l'effet d'un champ magnétique sur cet "ordre quadrupolaire".
C. Composés à base de cérium (E.S. Clementiev, J.M. Mignot)
Dans le composé métallique à valence mixte CeNi une contribution inélastique étroite vers 20 meV a été observée dans le spectre de fluctuations magnétique. Son origine reste mal comprise.
D. Étude théorique du modèle de réseau Kondo.
L'étude du modèle de réseau Kondo, commencée il y a quelques années (P. Pfeuty), se poursuit (thèse de F. Bouis) avec une extension au cas métallique (fermions lourds).
5. Systèmes quasi-unidimensionnels.
Il y a eu récemment un regain d'intérêt pour les systèmes de basse dimensionnalité (quasi 1 d) avec le composé "spin Peierls" CuGeO3, et les nouveaux cuprates à "échelles de spin". Ce sujet se développe principalement à Grenoble (L.P. Regnault), et le LLB (M. Ain) a participé à cette étude et plus particulièrement à la découverte dans CuGeO3 d'un deuxième gap de spin associé la dissociation de l'excitation triplet de spin en deux solitons de spin 1/2 (phénomène caractéristique des chaines dimérisées).
6. Systèmes désordonnés.
L'activité sur les systèmes désordonnés est devenue marginale. Les verres de spin réentrants ont été étudiés en associant deux sondes différentes, muons et neutrons, afin de mieux comprendre la nature des deux transitions(transition de gel des composantes transverses et transition verre de spin) (I. Mirebeau en collaboration avec I. Campbell d'Orsay).
7. Structures magnétiques dans les composés 4f et 5f.
Deux études d'évolution de structures magnétiques sur des systèmes isostructuraux de terres rares ont été réalisées; la première concerne la série RM6Ge6, la seconde la série RNiSb2. Dans chacun des cas, les structures complexes qui ont été obtenues résultent de la compétition échange-anisotropie magnétocristalline. Les résultats obtenus pour la série RM6Ge6 sont les plus complexes et les plus complets: la séquence de phases magnétiques observées en fonction de la température varie avec la nature de l'élément 3d (Mn,Cr,Fe) et de la terre rare. Si la terre rare est toujours magnétique à basse température (à l'exception de Ho dans HoCr6Ge6), seuls le manganèse et le fer sont magnétiquement ordonnés dans ces systèmes.
Les propriétés magnétiques de l'ion uranium résultent de l'existence d'électrons 5f non appariés. L'extension spatiale de la couche 5f est telle que le magnétisme associé à ces électrons ne peut plus être considéré comme localisé (contrairement au cas des électrons 4f). L'environnement de l'ion uranium (nature des ligands et positions de ces ligands dans la maille cristalline) apparaít alors comme une donnée essentielle pour la détermination de ses propriétés magnétiques. Nous avons suivi l'évolution des structures magnétiques de familles de composés intermétalliques de l'uranium: U2T2Sn, où T est un métal de transition; URu1-xPdxGa; U(Pd1-xFex)2Ge2 et U3X4(X=Sb,Bi).
Le cas URu1-xPdxGa est caractéristique de la problèmatique du magnétisme "5f", qui pour un système donné permet de passer d'un composé non magnétique (x=0) à un composé isostructural magnétique (x=1), par substitution d'un élément d (Ru) par un élément d situé plus à "droite" dans la même ligne de la classification périodique (Pd). L'originalité de la série URu1-xPdxGa réside dans l'existence de composés ferromagnétiques intermédiaires, le composé magnétique extrème étant antiferromagnétique.
L'évolution des structures magnétiques des pnictures U3X4 en fonction de l'élément pnictogène X (P et As d'une part, Sb et Bi d'autre part) doit elle être reliée à l' évolution de l'hybridation en fonction de la position de l'élément X dans une même colonne de la classification périodique (augmentation de la distance U-U lorsque croît le numéro atomique de X).
Les effets les plus marqués de modification de structure magnétique par effet de substitution ont été observés dans la famille U(Pd1-xFex)Ge2 , où la substitution Pd/Fe implique, pour x=0.02 seulement, un changement drastique de la structure de basse température.
Les composés de stoéchiométrie 2:2:1 ont fait l'objet d'un travail important au LLB, en liaison avec l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (thèse en cours). Pour les composés d'uranium, les résultats les plus intéressants concernent la solution solide U2(Ni1-xPdx)Sn, et les effets magnétostrictifs observés à basse température. La température d'ordre magnétique dans cette série passe par un minimum en fonction de x (x=0.3) et la structure magnétique observée alors fait intervenir deux vecteurs de propagation, l'un identique à celui du composé x=0 [k=(0 0 1/2], l'autre [k=(1/2 1/2 1/2)] totalement nouveau pour la série. Les structures magnétiques associées aux composés de terre rare R2Pd2Sn isostructuraux (R=Ce, Tb, Dy, Ho, Er) font intervenir les vecteurs de propagation k=(0 0 0) ou k=(0 0 1/2) & 224; basse température et leurs "correspondants" incommensurables k=(kx 0 0) et k=(kx kx 1/2) en dessous de TN. Reste à expliquer pourquoi, contrairement à ce qui est observé pour les composés de terre rare, aucun vecteur de propagation incommensurable n'a jamais été obtenu por les composés d'uranium.
8. Magnétisme 3d.
Les instabilités magnétiques dans les phases de Laves ont, ces dernières années, fait l'objet de nombreux travaux et il a été montré qu'il existait une distance critique Mn-Mn en deçà de laquelle l'ion manganèse n'était pas magnétique. D'où l'étude du système YMn2Dx() en fonction du taux d'hydrogène (deutérium) inséré ou de la pression (cas x=4.3), deux processus capables de faire varier la distance Mn-Mn. Du point de vue structural, la structure cubique C15 est conservée pour des taux d'insertion de 0.5 à 3.5, le composé x=4.3 étant rhomboédrique; le paramètre de maille augmente alors régulièrement avec x, de même que la température d'ordre magnétique. La structure magnétique du composé x=4.3 a été résolue; dans ce cas, on observe simultanément la mise en ordre des H(D) insérés. Les deux phénomènes sont "découplés" pour le composé x=1. L'étude sous pression doit être signalée, qui a permis de suivre la variation (diminution) de la température d'ordre magnétique en fonction de la pression appliquée dans le cas x=4.3.
Des propriétés magnétiques originales ont été observées pour deux systèmes présentant un désordre chimique: (CuIn)0.5MnTe2 et (AgIn)0.5MnTe2 d'une part, ZnMn2As2 d'autre part. Dans le premier cas, ce désordre conduit à l'existence d'une faible longueur de cohérence magnétique, dans le deuxième de propriétés "verre de spin" observées à basse température. Le diagramme de phases magnétiques est plus complexe pour ZnMn2As2 et a été interprété dans une théorie de champ moyen, faisant intervenir des interactions en compétition.
Une dernière étude enfin concerne différents types de fluorures. Dans chacun des cas, la structure magnétique observée est directement liée à l'ordre relatif des octaèdres MF6.
Conclusion et perspectives.
Le magnétisme couvre un large spectre et le LLB, avec des effectifs limités, ne peut être présent sur tous les fronts en même temps. Ces deux dernières années, il a montré qu'il était capable de se mobiliser très rapidement sur le nouveau thème très compétitif des "perovskites à magnétorésistance géante", au prix sans doute d'une baisse d'activité sur d'autres thèmes (multicouches, systèmes désordonnés, petites particules). Ce nouveau thème est d'un grand intérêt fondamental (électrons fortement corrélés) et technologique (magnétorésistance géante); de plus, il existe peu d'études aux neutrons, et enfin l'interrelation entre les degrés de liberté electroniques (magnétisme et transport) et les degrés de liberté structuraux, donnant lieu à des effets spectaculaires (déplacement d'une transition structurale par application d'un champ magnétique et déplacement d'une transition magnétique par effet isotopique) a l'effet bénéfique de faire travailler nsemble des équipes différentes. Cette tendance à étudier sur les mêmes échantillons de façon conjointe les aspects structuraux et magnétiques, se développe de plus en plus (supraconductivité à haute Tc, perovskites, valences mixtes). Les projets sont nombreux et ce thème est appelé à se développer rapidement avec des résultats difficiles à prédire mais sans doute plein de surprises.
L'étude des systèmes à valence mixte se développe bien grâce en particulier à un environnement performant (hautes pressions), comme le montre la découverte dans TmTe sous pression d'une phase métallique ferromagnétique. Parmi les nombreux projets, l'étude de l'ordre quadrupolaire dans TmTe a déjà commencé.
Le couplage avec la chimie se fait à travers deux axes : (i) le magnétisme moléculaire, thème original qu'il faut soutenir (postdoc et thèses), (ii) l'étude des structures magnétiques dans des familles de composés de terres rares et d'actinides en relation avec la chimie du solide.
L'étude des nanostructures magnétiques reste un axe privilegié en raison de son double intérêt technologique et fondamental. L'étude par les neutrons des multicouches magnétiques est maintenant pilotée complètement par l'équipe de Nancy avec le soutien du LLB. La réflectivité des neutrons polarisés appliquée à l'analyse des couches minces et des microstructures magnétiques reste un point fort de la collaboration LLB-SPEC.
Sur le plan conceptuel et théorique, il y a une forte demande au niveau de la compréhension des phénomènes microscopiques associés au magnétisme , mis en évidence par la diffusion de neutrons (de nombreuses observations et résultats sont incompris). Il y a eu récemment un renforcement du pôle théorique au LLB avec la venue de deux seniors F. Onufrieva (CEA) et P. Pfeuty (CNRS). L'activité théorique est actuellement plutôt tournée du côté de la supraconductivité à haute température critique et devrait être amenée dans l'avenir à se coupler plus fortement au pôle magnétisme.
Les études sur monocristaux (diffusion inélastique) se font presque toutes en collaboration avec des laboratoires de chimie du solide français ou étrangers qui préparent et fournissent les échantillons. Dans ce domaine il faut mentionner l'excellente collaboration avec le Laboratoire de Chimie du Solide d'Orsay (A. Revcolevschi) qui a permis le développement sur les perovskites (comme celui sur les supraconducteurs à haute température critique du type LSCO).